จังหวัดน่านมีสภาพภูมิประเทศส่วนใหญ่เป็นภูเขา โดยเฉพาะบริเวณชายแดนด้านเหนือ
และตะวันออก ซึ่งเป็นรอยต่อติดกับสาธารณรัฐประชาธิปไตยประชาชนลาว(สปป.ลาว) และเป็นต้นกำเนิดของแม่น้ำสายสำคัญด้วย นั่นคือ แม่น้ำน่าน ซึ่งมีสัดส่วนปริมาณถึง 45 % ของแม่น้ำเจ้าพระยา ซึ่งมีต้นกำเนิดทางตอนเหนือของจังหวัด แล้วไหลลงไปยังเขื่อนสิริกิตติ์ ในจังหวัดอุตรดิตถ์ และบรรจบกับแม่น้ำปิง แม่น้ำวัง และแม่น้ำยม ที่จังหวัดนครสวรรค์ เป็นแม่น้ำเจ้าพระยา นอกจากนี้ยังมีลุ่มน้ำสาขาต่างๆ ที่สำคัญ ได้แก่ ลุ่มน้ำห้วยน้ำยาว(1) ลุ่มน้ำห้วยน้ำยาว(2) ลำน้ำแหง ลำน้ำสา ลำน้ำว้า ลำน้ำสมุน ยอดเขาที่สูงที่สุดคือ ดอยภูคา ในอำเภอปัว มีความสูงถึง 1, 980 เมตร